德州A&M大学方磊团队《Mater. Horiz.》: 受聚苯胺启发的导电梯状聚合物的合成和其出色的操作耐久性

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共轭梯状聚合物是一类特殊的大分子，其特点是沿着π-共轭主链有多股共价键。这种独特的结构特点是主链上有一系列不间断的π-共轭环，相邻环至少共享两个共同的原子。这种共轭主链通常赋予共轭梯状聚合物出色的稳定性，即使在极端条件下和在工作装置中亦是如此。此外，梯状结构还可以在电子性能方面提供优势，因为主链的刚性降低了电荷传输过程中的重组能，而共面性促进了电子云的离域化。梯状结构所提供的独特优势也可以用来增强导电高分子，例如聚苯胺衍生物的稳定性和设备性能。

寡聚苯胺和聚苯胺在各种应用中被广泛使用，例如用于商业产品的防静电涂层和防腐蚀涂层，因为其具有氧化还原活性、掺杂后高导电性、成本低廉且易于合成。此外，聚苯胺还显示出作为电池、超级电容器、电致变色器件和传感器等活性材料的巨大潜力。然而，当聚苯胺与酸掺杂，形成的导电态稳定性有限。这种不稳定性影响了基于聚苯胺的器件的长期性能，特别是涉及电致变色或能量存储等氧化还原过程的器件。

近日，德州A&M大学方磊教授与加州大学圣地亚哥分校Tse Nga Ng教授以及阿贡国家实验室徐洁团队报道了一类新的导电聚合物 (名为P1a)，受聚苯胺启发，具有完全的梯状主链结构。通过分子设计策略，其可以高效地被氧化且和酸掺杂，形成其导电态P1a_PS。

图 1. (a) 先前报道的阶梯聚合物f-LPANI和小分子TolMSQ的结构式。(b)本研究中所研究的阶梯聚合物P1a和P1b，以及小分子模型化合物1a、1b和1c的结构式。

极其稳定且耐久的导电聚合物P1a的设计和合成基于团队此前报道的聚合物f-LPANI (X. Ji, L. Fang, et al., Chem. Sci., 2020, 11, 12737-12745) 以及小分子TolMSQ (J. Li, L. Fang and C. M. Schroeder, et al., Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.001.)。通过有效的分子设计与相应的合成，实现了此低缺陷的梯状聚合物结构，并通过侧链修饰促进了产物的高效酸掺杂。通过对小分子模型的研究、磁性表征和导电性优化，阐明了聚合物的PS形式（P1a_PS）的开壳层导电性质。作者使用了基于机器学习的Polypot系统优化了P1a_PS薄膜的导电条件。且此薄膜不仅在严酸性或紫外线照射条件下表现出稳定性，而且在操作的电致变色器件和超级电容器器件中经历大量循环的氧化还原转变。此性能源于梯状聚合物的结构设计的稳定性，并在电化学研究中被证明远远优于聚苯胺。

图 2. (a) 等当量的PTSA混合1a_PB 与P1a_PB, 获得的导电态1a_PS（左）和1a_PS（右）的温度变化磁化率；(b) Polybot自动化导电性筛选的工作流程；(c) 由Polybot测量的导电性数据点图。

图 3. 随时间变化的UV-vis-NIR吸收强度图谱（254 nm和365 nm UV照射（10 mW cm⁻¹））：(a) P1a_PB + 4当量的PTSA（P1a_PS）薄膜；(b) PEDOT:PSS薄膜；以及(c) PEDOT:PSS + 4当量的PTSA薄膜。插图为相应的随时间变化的UV-vis-NIR吸收光谱。

图 4. (a) 超级电容器测量的设置。(b) 聚苯胺和P1a在1.7 V范围内的三电极循环伏安（CV）曲线。(c) 两电极聚苯胺和P1a器件在0.2 ~ 2V和0.2 ~ 2.2V范围内的循环次数与容量的图谱。

该项研究中获得的见解旨在为未来真正耐久、高性能、氧化还原活性的有机电子材料的发展提供思路。这类耐久高性能材料在超级电容器、电致变色器件和电化学晶体管等各种设备中都具有极高的应用潜力。这些应用中材料性能和耐久性的显著提高将大大推进智能材料、能量存储和生物电子界面等关键领域的发展。该论文以“Synthesis and Exceptional Operational Durability of Polyaniline-Inspired Conductive Ladder Polymers” 为题发表在《Materials Horizons》 上。该论文第一作者为德州A&M大学化学系博士研究生冷铭婉，方磊教授，加州大学圣地亚哥分校Tse Nga Ng以及阿贡国家实验室徐洁为共同通讯作者。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00883e/unauth

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